Принцип работы
В состав элемента входят два металлических электрода, разнородных по своим физическим свойствам. Как правило, они размещаются в электролите, представляющем собой вязкую или жидкую среду. Когда электроды соединяются с помощью внешней электрической цепи, начинается течение химической реакции. В это время начинается движение электронов от одного электрода к другому, благодаря чему и появляется электрический ток.
Отрицательный полюс элемента состоит из электрода, теряющего свои электроны, его материалов служат литий или цинк. В процессе реакции, он исполняет роль восстановителя. Соответственно, другой электрод является окислителем и выполняет функцию положительного полюса. Материалом для него служат окислы магния, реже применяется ртуть или соли металлов.
Сам электролит, где находятся электроды, является веществом, не способным в обычных условиях пропускать электрический ток. Когда электрическая цепь становится замкнутой, начинается распад вещества на ионы, благодаря чему появляется электропроводность. Материалами для электролитов, чаще всего, служат растворенные или расплавленные кислоты, а также соли калия и натрия.
Вся конструкция гальванического элемента размещается в металлической емкости. Электроды выполнены в виде металлических сеточек, куда напыляется окислитель и восстановитель. Со временем, электрохимические реакции становятся слабыми, поскольку запасы окислительных и восстановительных материалов постепенно уменьшаются.
Марганцево-цинковые батарейки
Марганцево-цинковые батарейки выпускаются в двух вариантах: с солевым и щелочным электролитом.
Солевые батарейки
До недавнего времени элементы этой электрохимической системы являлись наиболее распространенными несмотря на то, что появились они одними из первых и сохранились практически в неизмененном виде благодаря своим характеристикам:
для производителя:
— дешевизна и доступность сырья
— простота технологии производства
для покупателя:
— низкая конечная стоимость, определенная низкими затратами производителя;
— удобство использования;
— удовлетворительные для большинства облостей применения электрические параметры.
Именно соотношение цены и качества дало возможность им почти полтора века удерживать пальму первенства. Но все-таки в последнее время многие производители неуклонно сокращают их производство или полностью отказываются от их выпуска, что объясняется повышением требований производителей современного электронного оборудования к электрическим параметрам источников питания.
К числу недостатков солевых батареек относятся:
— резкое падение напряжения в течении разряда;
— значительное снижение отдаваемой емкости при увеличении разрядных токов до значений, необходимых для современных устройств;
— резкое ухудшение характеристик при отрицательных температурах;
— маленький срок хранения (порядка двух лет).
Понятие «номинальная емкость» редко употребляется для характеристики марганцево-цинковых батареек, так как их емкость сильно зависит от режимов и условий эксплуатации.
Основными недостатками этих элементов являются значительная скорость снижения напряжения на всем протяжении разряда и значительное уменьшение отдаваемой емкости при увеличении тока разряда. Конечное разрядное напряжение устанавливают в зависимости от нагрузки в интервале 0,7-1,0 В.
Важна не только величина тока разряда, но и временной график нагрузки. При прерывистом разряде большими и средними токами работоспособность батареек заметно увеличивается по сравнению с непрерывным режимом работы. Однако при малых разрядных токах и многомесячных перерывах в работе емкость их может снижаться в следствии саморазряда.
Элементы работоспособны в интервале температур от -20 до +60 °С. При длительном воздействии высокой температуры увеличивается саморазряд элементов. А при низкой температуре заметно уменьшается отдаваемая емкость. Но при корректировке рецептуры электролита выпускается серия хладостойких батареек, работоспособных в диапазоне температур от -40 до +40 °С.
На работоспособность солевых марганцево-цинковых элементов существенно сказывается время их хранения с момента изготовления. Саморазряд их определяется, главным образом, коррозией цинкового электрода, а также взаимодействием активных масс положительного электрода с загустителями электролита. В зависимости от рецептур активных масс и электролита, конструктивного исполнения и размеров элементов их сохранность колеблется от 1 года до 3 лет. К концу гарантированного срока утрата емкости может составлять 30-40 %.
При использовании в устройствах, у элементов на последней стадии разряда и по его окончании может произойти течь электролита, что связано с повышением объема активной массы положительного электрода и выдавливанием электролита из его пор. Особенно сильно этот эффект проявляется после разряда большими токами или короткого замыкания. В конце разряда в результате медленного разложения диоксида марганца может также выделяться кислород, а в результате коррозии цинка — водород, что тоже способствует увеличению внутреннего объема батарейки.
Электроды и электролит. Активная масса положительного электрода (называющаяся «агломерат») состоит из смеси диоксида марганца с чешуйчатым графитом либо ацетиленовой сажей и электролитом. При этом технология изготовления MnO2 заметно сказывается на электрических характеристиках элементов. Графит и сажа увеличивают электрическую проводимость активной смеси. Их массовая доля составляет 8-20% в зависимости от назначения источника тока. Чем выше разрядные токи, на которые рассчитан марганцево-цинковый элемент, тем выше содержание токопроводящих добавок. Для повышения степени использования окислителя активную массу пропитывают раствором электролита.
Отрицательный электрод изготовляется из коррозионно-стойкого цинка высокой степени чистоты (массовая доля цинка 99,94% и более). Цинк содержит маленькое количество свинца, галлия или кадмия (десятые или сотые доли процента), которые являются ингибиторами коррозии цинка.
Электролитом в элементах этой системы ранее был раствор хлорида аммония (классические элементы Лекланше). Хлорид аммония принимает участие в токообразующих реакциях, обеспечивает ионную проводимость электролита и стабилизирует pH электролита при незначительных токах разряда. Но образование малорастворимых комплексных соединений, выпадающих в объеме катодной массы, приводит, с одной стороны, к росту внутреннего сопротивления элемента, а с другой — к избыточному выведению электролита из области реакции. Поэтому позднее электролит из раствора хлорида аммония был заменен на раствор хлорида цинка, иногда с добавкой хлорида кальция. Такие марганцево-цинковые батарейки могут разряжаться длительное время с относительно высокими плотностями тока и имеют более пологую разрядную кривую. Хлорид цинка ускоряет загустевание электролита, обладает буферными и антигнилостными свойствами. Работоспособность таких элементов при пониженных температурах значительно выше, чем классических. Для снижения температуры замерзания электролита в его состав вводят хлорид кальция. Кроме упомянутых ранее ингибиторов коррозии цинка, иногда дополнительно вводят бихромат калия и сульфат хрома, являющийся дубителем, предотвращающим разжижение электролита при увеличении температуры.
При использовании хлорида аммония электродные процессы описываются следующим уравнением токообразующей реакции:
При использовании хлорида цинка уравнение имеет вид:
Энергетические показатели элементов с хлоридно-цинковым электролитом существенно выше: при средних и повышенных токах нагрузки они могут обеспечить в 1,5-2 раза большую длительность работы. Работоспособность их при пониженных температурах тоже выше.
Конструкция солевых батареек
В солевых элементах корпус, сделанный из цинка, является отрицательным электродом 1. Положительный электрод 2 представляет из себя брикет из спрессованной активной массы, увлажненный электролитом, в центре которой расположен токоотвод 3 — угольный стержень, пропитанный составами на основе парафина для снижения потери воды из электролита. Сверху токоотвод обжат металлическим колпачком. Электролит в сепараторе 4 — загущенный. В элементах есть газовая камера 5, в которую поступают газы, выделяющиеся при разряде и саморазряде. Сверху размещают прокладку 6. Для уменьшения вероятности течи в результате питтинговой коррозии тонкостенного цинкового стакана элемент помещают в футляр 7, картонный или полимерный, иногда дополнительно применяется футляр из белой жести. В этом случае дно и верх элемента также закрывают белой жестью.
Конструкция солевой батарейки
Щелочные (Алкалиновые) батарейки
Щелочные марганцево-цинковые батарейки начали производить в середине 20 века. Одной из первых их промышленный выпуск освоила компания Duracell (США).
Окислителем является диоксид марганца, а восстановителем — цинк в виде порошка, что позволяет значительно развить поверхность и тем самым уменьшить вероятность пассивации поверхности цинка при больших токах разряда.
Для замедления коррозии раньше использовалось амальгамирование как объемное, так и поверхностное. После введения ограничений на применение ртути, применяются цинковые порошки высокой степени чистоты, легированные определенными металлами, а также органические ингибиторы коррозии.
Компоненты щелочных батареек. Активным материалом анода является порошкообразный цинк высокой степени чистоты. Для уменьшения скорости коррозии цинк может быть легирован небольшими добавками свинца, индия, висмута и алюминия. Скорость коррозии цинка существенно возрастает при увеличении содержания в нем железа, поэтому очень важно снижать долю железа до минимального уровня. Средний диаметр частиц цинка — в границах 155-255 мкм, удельная поверхность составляет около 0,02 м2/г.
Активная масса анода содержит цинк (объемная доля 18-33 %), загуститель (гель-компонент), раствор электролита, оксид цинка и ингибитор коррозии (см. таблицу). В качестве гель-компонента используют производные целлюлозы, полиакрилаты, поливиниловый спирт и другие полимеры.
| Компонент | |
| Порошок цинка | 55-75 |
| Раствор KOH (32-55%) | 25-45 |
| Оксид цинка | до 2 |
| Загуститель | 0,4-2 |
| Ингибитор коррозии | до 0,05 |
Активная масса катода содержит кроме диоксида марганца, графит либо ацетиленовую сажу, раствор KOH и связующее (см. таблицу). Содержание компонентов в активной массе катода у различных изготовителей может колебаться в широком диапазоне. Например, содержание углеродистых материалов может достигать 15 % и выше.
| Компонент | |
| Диоксид марганца | 79-85 |
| Углерод | 7-10 |
| Раствор KOH (35-55%) | 7-10 |
| Связующее | 0-1 |
В качестве электролита применяются концентрированные растворы KOH (иногда NaOH) с добавками ZnO, а иногда и LiOH. Электролит загущен природными или синтетическими полимерными соединениями, содержащими OH-группы.
В начале процесса разряда происходит окисление цинка с образованием цинката ZnO22- (или Zn(OH)42-). После насыщения раствора электролита цинкатом, начинается вторичный процесс:
с последующим разложением гидроксида цинка на ZnO и Н2О. На второй стадии в элементе наступает баланс выделения и поглощения ионов ОН- и щелочь не расходуется, благодаря этому для его работы хватает малого количества электролита, который заполняет только поры электродов и межэлектродное пространство.
Порошковый цинковый электрод обеспечивает существенное увеличение коэффициента использования активного материала в сравнении с солевыми элементами. При беспрерывном разряде средними и повышенными токами щелочные элементы обеспечивают емкость большую (до 7-10 раз), чем солевые элементы тех же габаритов. Щелочные элементы лучше функционируют и при низких температурах: при -20 °С отдают такую же емкость, как солевые в режиме беспрерывного разряда при комнатной температуре. Скорость саморазряда щелочных марганцево-цинковых элементов меньше: после 1 года хранения при +20 °С или 3 месяцев при +50 °С потери емкости составляют примерно 10 % начальной емкости.
Гарантийный срок хранения щелочных элементов составляет 5-7 лет, иногда он достигает 10 лет.
Итак, при одинаковых размерах солевых и щелочных батареек продолжительность работы последних при одинаковых малых токах в 1,5-2 раза больше, а при больших — в 4-10 раз больше.
Разрядные кривые марганцево-цинкового элемента при разных токах разряда: а-солевого, б-щелочного
Конструкция щелочных батареек
Размеры цилиндрических элементов совпадают с размерами элементов марганцево-цинковой системы с солевым электролитом. В то же время, устройство щелочных батареек отличается от устройства солевых аналогов: щелочные элементы имеют как бы вывернутую конструкцию (см. рисунок). В элементах с щелочным электролитом цинк всегда находится в виде порошка, поэтому вместо цинкового стаканчика применяют стальной никелированный цилиндрический корпус, служащий токоотводом положительного электрода. Активная масса положительного электрода подпрессовывается к внутренней стенке корпуса. В щелочном элементе можно расположить больше активной массы положительного электрода, чем в солевом элементе того же объема. Например, в щелочной элемент типоразмера D можно поместить 37-41 г диоксида марганца, тогда как в солевой элемент помещается только 22-28 г. Во внутреннюю полость, образованную активной массой положительного электрода, вставляется сепаратор, пропитанный электролитом. В качестве сепарационных материалов применяются гидратцеллюлозные пленки (целлофан) либо нетканые полимерные материалы. По оси элемента размещен латунный токоотвод отрицательного электрода, а все пространство между этим токоотводом и сепаратором плотно забивается анодной пастой, состоящей из цинкового порошка, пропитанного загущенным электролитом. Часто уже при изготовлении элементов в качестве электролита применяется щелочь, предварительно насыщенная цинкатами, что позволяет избежать расходования щелочи в начале эксплуатации. Кроме того, присутствие цинкатов в электролите замедляет скорость коррозии цинка.
Устройство щелочной батарейки:
1-катод, 2-сепаратор с электролитом, 3-корпус, 4-футляр, 5-токоотвод, 6-анод, 7-дно, 8-прокладка
Из-за более плотной активной массы и применения стального корпуса щелочные батарейки при тех же размерах обычно тяжелее солевых на 25-50 %.
Емкость и энергия щелочных батареек. Как и у всех химических источников тока, емкость батареек с щелочным электролитом уменьшается при увеличении тока разряда и снижении температуры, но менее резко, чем у элементов с солевым электролитом. Удельная емкость элементов с щелочным электролитом при разряде малыми токами приблизительно в 1,5 раза превышает удельную емкость элементов с солевым электролитом. При разряде большими токами это различие достигает 4-10-кратного.
Емкость источника тока при прерывистом разряде средними и большими нормированными токами выше, чем при непрерывном разряде. Но при прерывистом разряде малыми токами емкость источника тока меньше емкости при непрерывном разряде вследствие саморазряда.
Во всем мире в производстве наблюдается стабильная тенденция по росту доли более энергоемких щелочных марганцево-цинковых элементов.
Следует еще раз особо подчеркнуть, что для уменьшения саморазряда элементов в настоящее время используются не ртуть и кадмий, а другие ингибиторы коррозии цинка которые менее токсичны.
В случаи использования содержимого сайта, необходимо ставить активные ссылки на данный сайт видимые посетителями и поисковыми роботами.
Литература
1. История изобретения гальванического элемента
Важнейшим шагом вперед в развитии учения об электрических и магнитных явлениях было изобретение первого источника постоянного тока — гальванического элемента. История этого изобретения начинается с работ итальянского врача Луиджи Гальвани (1737-1798), относящихся к концу xviii в.
Гальвани интересовался физиологическим действием электрического разряда. Начиная с 80-х гг. xviii столетия, он предпринял ряд опытов для выяснения действия электрического разряда на мускулы препарированной лягушки. Однажды он обнаружил, что при проскакивании искры в электрической машине или при разряде лейденской банки мускулы лягушки сокращались, если к ним в это время прикасались металлическим скальпелем.
3аинтересовавшись наблюдаемым эффектом, Гальвани решил проверить, не будет ли оказывать такое же действие на лапки лягушки атмосферное электричество. Действительно, соединив один конец нерва лапки лягушки проводником с изолированным шестом, выставленным на крыше, а другой конец нерва с землей, он заметил, что во время грозы время от времени происходило сокращение мускулов лягушки.
Затем Гальвани подвесил препарированных лягушек за медные крюки, зацепленные за их спинной мозг, около железной решетки сада. Он обнаружил, что иногда, когда мышцы лягушки касались железной ограды, происходило сокращение мускулов. Причем эти явления наблюдались и в ясную погоду. Следовательно, решил Гальвани, в данном случае уже не гроза является причиной наблюдаемого явления.
Для подтверждения этого вывода Гальвани проделал подобный опыт в комнате. Он взял лягушку, у которой спинной нерв был соединен с медным крюком, и положил ее на железную дощечку. Оказалось, что когда медный крючок касался железа, то происходило сокращение мускулов лягушки.
Гальвани решил, что открыл «животное электричество», т. е. электричество, которое вырабатывается в организме лягушки. При замыкании нерва лягушки посредством медного крюка и железной дощечки образуется замкнутая цепь, по которой пробегает электрический заряд (электрическая жидкость или материя), что и вызывает сокращение мускулов.
Открытием Гальвани заинтересовались и физики и врачи. Среди физиков был соотечественник Гальвани Алессандро Вольта. (1745 — 1827). Вольта повторил опыты Гальвани, а затем решил проверить, как будут себя вести мускулы лягушки, если через них пропустить не («животное электричество»), а электричество, полученное каким-либо из известных способов. При этом он обнаружил, что мускулы лягушки так же сокращались, как и в опыте Гальвани.
Проделав такого рода исследования, Вольта пришел к выводу, что лягушка является только («прибором»), регистрирующим протекание электричества, что никакого особого «животного электричества» не существует.
Почему же все-таки в опыте Гальвани мускулы лягушки регистрируютпротекание электрического разряда? Что является в данном случае источником электричества? Вольта предположил, что причиной электричества является контакт двух различных металлов.
Нужно отметить, что уже Гальвани заметил зависимость силы судорожного сжатия мускулов лягушки от рода металлов, образующих цепь, по которой протекает электричество. Однако Гальвани не обратил на;,то серьезного внимания. Вольта же, наоборот, усмотрел в нем возможность построения новой теории.
Не согласившись с теорией («животного электричества», Вольта выдвинул теорию «металлического электричества». По этой теории причиной гальванического электричества является соприкосновение различных металлов.
В каждом металле, считал Вольта, содержится электрическая жидкость (флюид), которая, когда металл не заряжен, находится в покое и себя не проявляет. Но если соединить два различных металла, то равновесие электричества внутри них нарушится: электрическая жидкость придет в движение. При этом электрический флюид в некотором количестве перейдет из одного металла в другой, после чего равновесие вновь восстановится. Но в результате этого металлы наэлектризуются: один — положительно, другой — отрицательно.
Эти соображения Вольта подтвердил на опыте. Ему удалось показать, что действительно при простом соприкосновении двух металлов один из них приобретает положительный заряд, а другой отрицательный. Таким образом, Вольта открыл так называемую контактную разность потенциалов. Вольта проделывал следующий опыт. На медный диск, прикрепленный к обыкновенному электроскопу вместо шарика, он помещал такой же диск, изготовленный из другого металла и имеющий рукоятку. Диски при наложении в ряде мест приходили в соприкосновение. В результате этого между дисками появлялась контактная разность потенциалов (по терминологии Вольта, между дисками возникала «разность напряжений»).
Для того чтобы обнаружить «разность напряжений», появляющуюся при соприкосновении различных металлов, которая, вообще говоря, мала (порядка 1В), Вольта поднимал верхний диск и тогда листочки электроскопа заметно расходились. Это вызывалось тем, что емкость конденсатора, образованного дисками, уменьшалась, а разность потенциалов между ними во столько же раз увеличивалась.
Но открытие контактной разности потенциалов между различными металлами еще не могло объяснить опытов Гальвани с лягушками. Нужны были дополнительные предположения.
Составим обычную замкнутую цепь проводников из разных металлов. Несмотря на то что между этими металлами возникает разность потенциалов, постоянного течения электричества по цени не получается. Это сразу понятно для простейшего случая двух металлов. Возьмем, например, два куска медной и цинковой проволоки и соединим их концы. Тогда одна из них (цинковая) зарядится отрицательным электричеством, а медная — положительным. Если теперь соединить и другие концы этих проволок, то и в этом случае второй конец цинковой проволоки будет электризоваться отрицательно, а соответствующий конец медной проволоки положительно. И постоянного течения электричества в цепи не получится.
Но на опыте Гальвани соединялись не только металлы. В цепь включались и мышцы лягушки, содержащие и себе жидкость. Вот в этом и заключается все дело — решил Вольта.
Он предположил, что все проводники следует разбить на два класса: проводники первого рода — металлы и некоторые другие твердые тела и проводники второго рода — жидкости. При этом Вольта решил, что разность потенциалов возникает только при соприкосновении проводников первого рода.
Такое предположение объясняло опыт Гальвани. В результате соприкосновения двух различных металлов нарушается равновесие в них электричества. Это равновесие восстанавливается в результате того, что металлы соединяются через тело лягушки. Таким образом электрическое равновесие все время нарушается и все время восстанавливается, значит, электричество все время движется.
Такое объяснение опыта Гальвани неверно, но оно натолкнуло Вольта на мысль о создании источника постоянного тока — гальванической батареи. И вот в 1800 г. Вольта построил первую гальваническую батарею — Вольтов столб.
Вольтов столб состоял из нескольких десятков круглых серебряных и цийковых пластин, положенных друг на друга. Между парами пластин были проложены картонные кружки, пропитанные соленой водой. Такой прибор служил источником непрерывного электрического гока.
Интересно, что в качестве довода о существовании непрерывного электрического тока Вольта опять-таки привлекал непосредственные ощущения человека. Он писал, что если крайние пластины замкнуты через тело человека, то сначала, как и в случае с лейденской банкой, человек испытывает удар и покалывание. 3атем возникает ощущение непрерывного жжения, «которое не только не утихает, — говорит Вольта, — но делается все сильнее и сильнее, становясь скоро невыносимым, до тех пор пока цепь не разомкнется».
Изобретение Вольтова столба — первого источника постоянного тока — имело огромное значение для развития учения об электричестве и магнетизме. Что же касается объяснения действия этого прибора Вольта, то оно, как мы видели, было ошибочным. Это вскоре заметили некоторые ученые.
Действительно, по теории Вольта получалось, что с гальваническим элементом во время его действия не происходит никаких изменений. Электрический ток течет по проволоке, нагревает ее, может зарядить лейденскую банку и т. д., но сам гальванический элемент при этом остается неизменным. Но такой прибор является не чем иным, как вечным двигателем, который, не изменяясь, производит изменение в окружающих телах, в том числе и механическую работу.
К концу xviii в. среди ученых уже широко распространилось мнение о невозможности существования вечного двигателя. Поэтому многие из них отвергли теорию действия гальванического элемента, придуманную Вольта.
В противовес теории Вольта была предложена химическая теория гальванического элемента. Вскоре после его изобретения было замечено, что в гальваническом элементе происходят химические реакции, в которые вступают металлы и жидкости. Правильная химическая теория действия гальванического элемента вытеснила теорию Вольта.
После открытия Вольтова столба ученые разных стран начали исследовать действия электрического тока. При этом совершенствовался и сам гальванический элемент. Уже Вольта наряду со «столбом» стал употреблять более удобную чашечную батарею гальванических элементов. Для исследования действий электрического тока стали строить батареи со все большим и большим числом элементов.
Наиболее крупную батарею в самом начале xix в. построил русский физик Василий Владимирович Петров (1761 — 1834) в Петербурге. Его батарея состояла из 4200 цинковых и медных кружков. Кружки укладывались в ящик горизонтально и разделялись бумажными прокладками, пропитанными нашатырем. Батарея Петрова была описана им в его книге («Известия о Гальвани-Вольтовых опытах», вышедшей в России в 1803 г.
Первые шаги в изучении электрического тока относились к его химическим действиям. Уже в том же году, в котором Вольта изобрел гальваническую батарею, было открыто свойство электрического тока разлагать воду. Вслед за этим было произведено разложение электрическим током растворов некоторых солей. В 1807 г. английский химик Дэви путем электролиза расплавов едких щелочей открыл новые элементы: калий и натрий.
Исследование химического действия тока и выяснение химических процессов, происходящих в гальванических элементах, привело ученых к разработке теории прохождения электрического тока через злектролиты.
Вслед за изучением химического действия тока ученые обратились к его тепловым и оптическим действиям. Наиболее интересным результатом этих исследований в самом начале xix в. было открытие электрической дуги Петровым.
Открытие, сделанное Петровым, было забыто. Многие, особенно иностранные, ученые о нем не знали, так как книга Петрова была написана на русском языке. Поэтому, когда Дэви в 1812 г. снова открыл электрическую дугу, его стали считать автором этого открытия.
Наиболее важным событием, приведшим вскоре к новым представлениям об электрических и магнитными явлениях, было открытие магнитного действия электрического тока.
